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          7. 福建物構所卡賓橋聯碳氫鍵活化系列工作獲進展
            來源:本站 發布時間:2020-07-17 點擊數:87

                  惰性碳氫鍵活化具有良好的原子經濟性,能在指定位置構筑新的碳碳鍵和碳雜原子鍵,可以極大地提高合成效率。中國科學院福建物質結構研究所研究員黃學良課題組一直致力于金屬卡賓相關課題的研究,將傳統卡賓化學與碳氫活化反應結合起來,以簡單易得原料為反應物,開發了新的碳氫鍵活化反應類型,即卡賓橋聯碳氫活化。該方法解決了簡單底物不滿足碳氫活化反應要求的問題,同時利用卡賓的參與,給反應產物帶來了結構的多樣性,對于雜環化合物的構建具有重要意義。

              以鄰溴苯甲醛類底物為例(圖1),在零價鈀作用下得到中間體I。受環張力影響,四元環鈀中間體II通常難以生成。因此,研究人員以卡賓的遷移插入反應為抓手,通過引入重氮化合物作為橋聯模塊,解決了經直接碳氫鍵活化形成的環鈀中間體環張力過大的關鍵科學問題,得到相對穩定的五、七元環鈀中間體III和VI。

              卡賓橋聯碳氫活化反應的特點:1)反應物合成簡單、來源廣闊;2)適合于模塊化合成結構多樣的功能分子。

              該課題組在2020年首次提出卡賓橋聯碳氫活化(Carbene Bridging C-H Activation,CBA)的概念(Eur. J. Org. Chem. 2020, 723-727),并且利用該策略合成得到了異香豆素類化合物(圖2a)。在前期研究基礎上(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 319-323),進一步豐富了反應物的多樣性,并且可以實現部分具有復雜結構的活性分子的后修飾。

              通過查閱文獻發現,二苯并七元內酯化合物具有潛在預防或治療惡性疾病的作用。傳統的合成方法包括Baeyer-Villiger (BV) 氧化和大環內酯化等。結合課題組發展的卡賓橋聯C-H活化策略,以簡單易得的水楊醛衍生物為反應物,即可對目標分子進行模塊化合成。因為,兩種反應物均可以以水楊醛類化合物為原料,經一步合成制得,從而,使得該反應方法可以應用于大量含酚類結構藥物分子的后修飾。氘代實驗及DFT理論計算表明,反應經歷了1,4-鈀遷移反應過程,這是首例關于金屬卡賓參與促進的1,4-鈀遷移反應研究報道(圖2b)。(Nat. Commun. 2020, 11, 461)

              二苯并七元含氮雜環化合物因為具有潛在的生物活性和藥物活性而備受關注,但是,文獻關于通過分子間反應合成二苯并七元環內酰胺的報道非常少。上述卡賓橋聯C-H鍵活化策略同樣可以應用于二苯并含氮稠環化合物的多樣性合成。將該反應方法作為關鍵合成步驟,研究人員實現了活性分子perlapine,fluperlapine,etazepine以及tilozepine等的形式上的全合成,以及抗抑郁藥mianserin,抗組胺藥epinasine和類維生素A增效劑HX640的全合成(圖2d)。(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10.1002/anie.202007799)

              DFT理論計算研究主要由福建物構所研究員李春森課題組和中國科學院大學教授汪志祥課題組完成。該研究獲得中科院戰略性先導科技專項、國家自然科學基金項目等資助。

            圖1 橋聯C-H鍵活化構建相對穩定的環鈀中間體

            圖2 卡賓橋聯碳氫活化的合成應用


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